Бессурьмяные свинцовые сплавы

В свое время было сделано множество попыток перейти к бессурьмяным сплавам свинца. Предлагались сплавы свинца с добавкой малых количеств лития, натрия, калия, кальция, магния, цинка, кадмия, меди, висмута, ртути, теллура, серебра и многих других элементов.

Однако большинство из них не нашло практического применения, так как они оказывают незначительное сопротивление анодной коррозии, не обладают ни достаточными литейными свойствами, ни малой окисляемостью при хранении.

Свинец-теллур, свинец-литий, свинец-стронций, свинец-серебро

Значительное место среди исследованных добавок к свинцу занимает теллур. Теллур значительно повышает антикоррозионные свойства свинца, а также его механическую прочность.

Однако следует отметить, что рост токоотводов, изготовленных из сплава, содержащего теллур, оказался несколько большим, чем у токоотводов из свинцово-сурьмяного сплава. Кроме того, присутствие теллура в свинце нежелательно в герметизированных батареях из-за выделения токсичного теллуристого водорода.

Имеются указания на то, что для изготовления аккумуляторных токоотводов в качестве бессурьмяных сплавов может быть использован сплав свинца с литием. Концентрация его в может достигать 3%. Если литий добавляется в свинец с калием, натрием или рубидием, количество его может быть снижено до 1%.

Представляют определенный интерес бессурьмяные сплавы системы свинец-стронций. В литературе указывается, что Pb-Sr и Pb-Ca-Sr являются более коррозионностойкими, чем Pb-Sb. Значения твердости свинцово-стронциевых сплавов, особенно в день литья, ниже чем у Pb-Са. Однако после 7-суточного старения твердость приближается к соответствующей величине для сплава свинец-кальций.

Оптимальной концентрацией стронция в сплаве считается 0,15-0,20%, то есть примерно в 2 раза выше, чем концентрация кальция.

В литературе отмечается, что высокой коррозионной стойкостью обладают свинцово-серебряные сплавы, которые, как известно, используются, прежде всего, в качестве нерастворимых анодов. Однако Pb-Ag имеют низкую твердость и механическую прочность, что недостаточно для отливки тонких (менее 1мм) аккумуляторных токоотводов.

Свинец-кальций

Впервые свинцово-кальциевый сплав был внедрен в 1932г. американской фирмой «Белл телефон», что считалось самым крупным прогрессом в области свинцовых аккумуляторов. Преимущества батарей со свинцово-кальциевыми сплавами в тот период оценивались как более продолжительный срок службы, меньший саморазряд, незначительный уход, сокращение периодов и количества доливаемой воды, меньшая потребность в компенсирующих зарядах (для стационарных аккумуляторов).

Некоторые характеристики свинцово-кальциевых сплавов по сравнению с чистым свинцом и свинцово-сурьмяными на основе справочных данных приведены в таблице 1.

Таблица 1

Таблица 1 сплавы свинца

Характерное отличие аккумуляторов со свинцово-кальциевыми токоотводами заключается в отсутствии электролитического переноса легирующего компонента Са на отрицательный электрод, поскольку кальций не может быть катодно восстановлен из водных растворов.

Наиболее важным механическим свойством материала, применяемого для отливки аккумуляторных токоотводов, является прочность на разрыв. Эта величина быстро увеличивается с повышением содержания кальция до максимума, лежащего при 0,1% Са, то есть при предельной величине растворимости кальция в свинце.

Немаловажным фактором является то обстоятельство, что электропроводность Pb-Са, содержащего 0,1%Са, на 20% выше этой величины для Pb-Sb с 9%Sb.

Скорость коррозии свинцово-кальциевых сплавов оценивается противоречиво. Исследователи наблюдали аномальную коррозию Pb-Са, отлитых под давлением. Токоотводы, отлитые под давлением, имеют меньший срок службы из-за повышенной коррозии. Такое поведение сплавов обусловлено их особой структурой.

Падение емкости положительных электродов при глубоком циклировании связано с применением именно Pb-Са. Это явление объясняется тремя факторами: глубокой межкристаллитной коррозией токоотводов, слабым сцеплением коррозионного слоя с материалом как активной массы, так и токоотвода, образованием барьерного слоя PbSO4 на границе токоотвод — активная масса. Проблема снижения механической прочности положительных электродов частично решается применением гелеобразного электролита. Однако это не решает проблему интерметаллической коррозии Pb-Са.

Аккумуляторы с токоотводами из свинцово-кальциевых сплавов отличаются рядом эксплуатационных особенностей. В процессе многолетней эксплуатации было замечено ненормально высокое зарядное напряжение. Это имеет место в том случае, когда предыдущий разряд является достаточно глубоким (ниже 0,5 В).

Из-за названных недостатков применение свинцово-кальциевых сплавов ограничено в основном малогабаритными герметизированными аккумуляторами, стационарными установками, работающими в режиме постоянного подзаряда, и так называемыми гибридными батареями.

Свинцово-кальциевые сплавы подвержены «выгоранию», в основном, в момент введения свинцово-кальциевой лигатуры и растворения её в свинце и далее в процессе выдерживания сплава в нагретом состоянии.

Проблема защиты от «выгорания» решалась с помощью защиты инертным газом, в частности аргоном. С этой целью котел для приготовления сплава герметизировался после загрузки свинца. Металлический кальций подавался через шлюзовую камеру. Верхняя часть котла перед расплавлением свинца продувалась аргоном. То же производилось и со шлюзовой камерой.

Свинец-кальций-олово и свинец-кальций-олово-алюминий

Основной легирующей добавкой, улучшающей свойства Pb-Са, является олово. Первоначально свинцово-кальциевые сплавы содержали 0,5-0,7% олова. Однако в дальнейшем по соображениям экономичности содержание олова было уменьшено до 0,3-0,4%.

Применение сплавов свинца с кальцием и оловом, повышающими механические свойства, позволило создать необслуживаемые батареи для автомобилей.

Установлено, что оптимальными свойствами обладают сплавы свинца с кальцием в количестве от 0,06 до 0,09% и оловом в количестве 0,5-1,0%.

Для изготовления токоотводов из прокатной ленты используется сплав, содержащий 0,08% кальция и 0,5% олова. В этом случае срок хранения ленты для положительных токоотводов ограничивается до 14 суток. После указанного срока сплав становится хрупким.

Микроструктура свинцово-кальциевого сплава, легированного оловом и алюминием, зависит от содержания кальция и олова в сплаве. Низкокальциевые высокооловянистые сплавы, содержащие ≈ 0,075%Са и ≈ 1,6%Sn, имеют плотную крупнозернистую структуру. Кристаллические частицы постепенно становятся меньше при увеличении содержания кальция и уменьшении содержания олова в сплаве. Если содержание кальция превышает 0,1% обнаруживается интерметаллическое соединение РЬ3Са, которое имеет низкую коррозионную стойкость.

Доказано, что олово улучшает коррозионную стойкость свинцовых сплавов. Коррозионное поведение различных свинцово-кальциевых сплавов в зависимости от содержания олова показано в таблице 2

Таблица 2

Таблица 2 сплавы свинца

Антикоррозионный эффект от введения олова в свинцово-кальциевый сплав в значительной мере обусловлен улучшением адгезии пленки к коррозионному образцу в результате внедрения олова в состав коррозионного слоя.

Олово оказывает положительное влияние и на электрохимическое поведение Pb-Са, повышая величину кислородного перенапряжения, что способствует повышению коэффициента использования зарядного тока и снижению количества выделяющегося кислорода.

Известно, что для защиты Pb-Са используется алюминий. Добавка алюминия в количестве 0,05% является весьма эффективной и надежно обеспечивает стабильность состава Pb-Са на протяжении нескольких десятков часов, что вполне удовлетворяет производственным требованиям.

Свинец-кальций-серебро

Введение серебра в свинцово-кальциевый сплав обеспечивает большую коррозионную стойкость. Минимальной коррозией обладают сплавы, содержащие 0,05-0,1% кальция и 0,5-1% серебра. Высокая коррозионная устойчивость легированных серебром свинцово-кальциевых сплавов подтверждается изменением потенциала катодной поляризации анодно-окисленного образца во времени.

Кроме того, серебро оказывает модифицирующее воздействие, так как приводит к возникновению мелкодисперсной структуры сплава.

Бессурьмяный многокомпонентный сплав, содержащий кальций, олово и серебро, предложен в патенте США. Указанный сплав содержит 0,025-0,06%Са; 0,3-0,7% Sn и 0,015-0,045% Ag.

Введение серебра в свинцово-кальциево-оловянный сплав позволяет повысить его коррозионную стойкость, уменьшить «рост» положительных токоотводов. Этот эффект проявляется наиболее явно при эксплуатации батарей при повышенных температурах электролита.

Так же можете почитать о малосурьмяных свинцовых сплавах.

Ссылка на основную публикацию