Малосурьмяные свинцовые сплавы

В этой статье мы расскажем Вам о малосурьмяных свинцовых сплавах.

Известно, что выход из строя свинцовых аккумуляторов примерно в сорока случаев из ста связан с коррозионным разрушением токоотводов положительных электродов. Поэтому проведение работ по увеличению срока службы свинцовых аккумуляторов требует детального изучения процесса анодного окисления свинца в сернокислотном электролите и влияния на кинетику этого процесса различных легирующих добавок для определения оптимального состава коррозионностойкого сплава на основе свинца.

Выбор материала для токоотводов — одна из главных задач

Токоотводы положительных электродов свинцовых аккумуляторов работают при высоких значениях окислительного потенциала и одновременном воздействии механических нагрузок, поэтому выбор оптимального состава материала для токоотводов является одной из важнейших задач при создании современных свинцовых аккумуляторов различного назначения, включая герметизированное исполнение.

Одной из главных задач при создании малоуходных аккумуляторов является изыскание малосурьмяных свинцовых сплавов. Однако простое снижение содержания сурьмы в свинцовом сплаве приводит к существенному ухудшению механических, литейных и коррозионных характеристик. Следовательно, снижение содержания сурьмы должно сопровождаться легированием сплава дополнительными элементами. К числу таких элементов относятся олово, кадмий, мышьяк, серебро и др.

Свинец-сурьма

Токоотводы большинства современных типов свинцовых аккумуляторов отливаются из свинцово-сурьмяного сплава. Сплав этот был предложен еще Селлоном в 1882г. и, несмотря на значительные изменения, которым подвергся аккумулятор, остался в основном тем же.

До 30-х годов XX века от материала токоотводов не требовалось высокой коррозионной стойкости. Это объяснялось тем, что, во-первых, применялись толстые токоотводы, во-вторых, срок службы аккумуляторов ограничивался низким качеством активных масс и сепараторов. Случаи выхода из строя аккумуляторов из-за коррозии токоотводов были настолько редки, что проблема защиты сплава от коррозии не ставилась.

токоотводы положительных электродов изготавливаются из таких чушек свинца

В дальнейшем, с увеличением удельных характеристик свинцовых аккумуляторов, коррозия стала основной причиной выхода аккумуляторов из строя. Широко используемый до последнего времени сплав свинца с сурьмой (6-8%) соответствует большинству предъявленных к нему требований.

При содержании сурьмы в количестве 13% в системе образуется эвтектика с температурой плавления 247°С. Кроме того, сурьма способна растворяться в свинце в твердом состоянии. Концентрация предельного твердого раствора при эвтектической температуре равна 2,9% сурьмы. С понижением температуры растворимость сурьмы в свинце уменьшается, достигая 0,24% при 25°С.

Уменьшение содержания сурьмы приводит к снижению механических свойств свинцово-сурьмяных сплавов. Например, сплавы, содержащие 3% и менее сурьмы, имеют на 10ч-20% более низкие механические характеристики, чем обычный (6%Sb).

О коррозии свинцово-сурьмяных сплавов в зависимости от содержания в них сурьмы дают представление данные, приведенные в таблице 1.

Из приведенных данных следует, что увеличение содержания сурьмы сопровождается снижением коррозионной стойкости (~ на 80% при 8%Sb). Увеличение коррозионной стойкости свинца может происходить за счет измельчения величины зерна или же вследствие образования однородного твердого раствора.

Таблица 1

Таблица коррозии сплава

Известно, что в большей степени сурьма выделяется при коррозии положительных токоотводов. При этом сурьма адсорбируется положительной активной массой. Адсорбированная сурьма десорбируется при разряде электрода. На поверхности отрицательного электрода (заряженного) происходит осаждение металлической сурьмы по следующей реакции:

2SbO+ + ЗРЬ + 3H2S04 -» 2Sb + 3PbS04 + 2H+ + 2H20

В связи с эксплуатацией аккумуляторов в закрытых и в плохо вентилируемых помещениях стал очевидным и второй существенный недостаток свинцово-сурьмяного сплава — повышенный саморазряд отрицательных электродов и выделение весьма токсичного сурьмянистого водорода.

Добавки серы и селена нашли практическое применение при производстве токоотводов, перемычек и выводов для свинцовых аккумуляторов.

Сера в Pb-Sb сплаве используется в количестве 0,004-0,008%. Для сохранения серы в количестве 0,008%, полностью растворенной в свинце, требуется температура, равная -475°С. Если температура в котле, в заливочном ковше или на линиях подачи сплава снижается, часть серы будет уходить из расплава.

Для малосурьмяных сплавов (Pb-1,8%Sb) характерно, что введение серы (начиная с 0,008%) обеспечивает гомогенное распределение сурьмы. При этом увеличивается твердость сплава.

Добавка селена, как установлено, приводит к некоторому увеличению прочностных характеристик сплавов. Селен снижает сопротивление ползучести за счет увеличения общей протяженности границ зерен, имеющих меньшее сопротивление движению дислокаций, перемещение которых ответственно за пластическую деформацию металлов.

Оптимальным содержанием селена является 0,015-0,030%. Сплавы с селеном по коррозионной стойкости оказались лучше обычных свинцово-сурьмяных сплавов. Добавление селена к сплаву Pb-3,5%Sb снижает скорость коррозии и при непрерывной поляризации.

Свинец-сурьма-мышьяк

Свинцово-сурьмяно-мышьяковистые сплавы являются наиболее перспективными применительно к массовым типам аккумуляторов.

На основании изучения физико-механических и коррозионных свойств может быть предложен следующий оптимальный состав мышьяковистого сплава с пониженным содержанием сурьмы:

Pb + 3,0-3,5%Sb + 0,154-0,20% As.

При содержании сурьмы 5,0% добавлением 0,1% мышьяка достигается достаточный антикоррозионный эффект. При содержании сурьмы 7,5% требуется 0,15-0,20%As для достижения аналогичного эффекта.

Наличие мышьяка ускоряет процесс старения, облегчая зародышеобразование в процессе распада твердых растворов. Наибольший эффект наблюдается при малых концентрациях мышьяка, так как такие концентрации способствуют более дисперсному распределению сурьмы.

Введение мышьяка в Pb-Sb позволяет также повысить его механические свойства. Мышьяк повышает скорость твердения при старении свинцово-сурьмяного сплава. С практической точки зрения это означает уменьшение периода хранения после отливки перед намазкой токоотводов. Кроме того, мышьяк повышает сопротивление ползучести, что в свою очередь способствует увеличению срока службы положительных электродов, особенно при глубоком циклировании.

Твердость Pb-Sb при добавлении As возрастает более чем в 1,5 раза.

По весовым потерям мышьяковистые сплавы преимуществ не имеют. Однако потери в условиях на разрыв у мышьяковистых сплавов меньше, что свидетельствует об их лучшей механической прочности и сопротивляемости коррозии. Благоприятное влияние добавки мышьяка на коррозионное поведение положительных токоотводов получило многочисленное экспериментальное подтверждение.

Одной из возможных причин высокой коррозионной устойчивости положительных токоотводов, изготовленных из мышьяковистых сплавов, являются повышенные защитные свойства пленок, образуемых при анодной поляризации токоотводов. Фазовый состав анодных пленок не зависит от наличия мышьяка в сплаве. На образцах из мышьяковистых сплавов анодная пленка получается более дисперсной и распределена более равномерно, чем на образцах из сплавов без мышьяка.

Непременным условием для получения качественных токоотводов при литье из мышьяковистых сплавов является строгое соблюдение температурного режима литья. Температура сплава, заливаемого в литейные формы, должна быть не выше 500°С (480±20°С), температура литейной формы — не выше 175°С (160±15°С). Перегрев сплава приводит к появлению трещин, горелости (белесые места на ушках токоотводов и рамке), повышенной хрупкости токоотводов. Кроме того, возможны разрывы сплошности жилок.

Более низкие температуры, чем указаны выше, могут привести к появлению брака по недоливам (неполное заполнение полости литейных форм). Если в процессе отливки токоотводов из мышьяковистых сплавов наблюдается трещинообразование, несмотря на соблюдение температурного режима литья, следует вновь провести «дразнение» сплава серой или эбонитом.

При работе с мышьяковистыми сплавами существенно важным является постоянство состава, поскольку мышьяк подвержен значительному угару.

Мышьяк, как известно, характеризуется низкой температурой сублимации и большим сродством к кислороду. По этой причине он быстро «выгорает» из сплава со свинцом. Но в Pb-Sb скорость этого процесса резко падает, то есть летучесть мышьяка при одновременном присутствии в сплаве сурьмы снижается.

Свинец-сурьма-кадмий

Введение кадмия в Pb-Sb позволяет повысить его механические свойства, что в свою очередь дает возможность снизить содержание сурьмы в сплаве до 3-4%. При введении кадмия микроструктура сплавов становится более однородной и мелкозернистой. Следовательно, кадмий оказывает модифицирующее действие на структуру сплавов.

Характерной особенностью Pb-Sb, легированного кадмием, является малая окисляемость, незначительный переход сурьмы на катод. Однако отмечается недостаточная жидкотекучесть этого сплава.

Использование кадмия потребует решения сложных экологических задач, связанных с необходимостью обеспечения низкого содержания кадмия в воздухе на стадии приготовления сплава, отливки токоотводов и особенно в процессе переработки аккумуляторного лома.

Свинец-сурьма-олово

Делались неоднократные попытки устранить недостатки Pb-Sb не путем исключения сурьмы или снижения ее содержания, а путем введения легирующих добавок. В качестве последних в большинстве случаев изучались те же элементы, которые предлагались как добавки к металлическому свинцу. Наибольший эффект был получен при введении олова.

Увеличение олова в сплавах с постоянным содержанием сурьмы и, наоборот, увеличение сурьмы в сплавах с постоянным количеством олова приводит к возрастанию твердости практически пропорционально количеству легирующего элемента. Такой характер закономерности изменения твердости наблюдается во всех исследованных состояниях сплавов: литом, закаленном и отожженном.

Известно, что олово образует твердые растворы со свинцом и интер-мегаллид с сурьмой (SbSn) и является нетоксичным элементом. Кроме того, олово способствует депассивации границы токоотвод-активная масса, то есть уменьшает контактное сопротивление оксидного слоя. По-видимому, олово внедряется в состав оксидного слоя, образующегося на поверхности токоотводов. При этом возможно образование смешанных кристаллов Sn1-хPbxOn вызывающих рост проводимости оксидного слоя.

Кроме того ионы Sn2+, Sn3+ и Sn4+, внедряясь в кристаллическую решетку РЬОn (п<2), изменяют тип полупроводниковой проводимости на указанной фазовой границе.

Введение олова в количестве менее 0,5% мало изменяет скорость коррозии малосурьмяного сплава, в то же время значительно повышает когезию рыхлой и плотной частей оксидной пленки, образующейся на поверхности токоотводов. Увеличение концентрации олова, начиная от 0.5%, вызывает монотонное снижение скорости коррозии. Минимальное содержание олова, при котором сплав имеет стабильные характеристики, составляет 2,54-2,7%.

Основным недостатком Pb-2,5%Sb-3,0%Sn является его склонность к трещинообразованию при литье. Исключение этого недостатка возможно при литье токоотводов под давлением, либо за счет дополнительного легирования. Дополнительный элемент должен играть роль модификатора, препятствуя формированию в процессе кристаллизации крупнодендритной структуры α-Pb, повышающей вязкость расплава. В качестве модификатора может быть применен селен.

Свинец-сурьма-серебро

Известно, что коррозионная стойкость Pb-Sb повышается при легировании их серебром. Коррозионные потери Pb + 10%Sb + 0,5%Ag составляют 0,070 мг/см2,ч, а сплава, не содержащего серебра, — 0,125 мг/см2·ч. В дальнейшем было найдено, что оптимальным составом указанного является Pb-5,5%Sb-0,5%Ag.

Повышение коррозионной стойкости свинца при добавке серебра следует отнести за счет образования твердого раствора со свинцом. Введение серебра в Pb-Sb способствует измельчению частиц анодной пленки. Это явление связано с диспергирующим влиянием серебра на структуру сплава и может служить также важной причиной, обусловливающей повышение коррозионной стойкости анодного сплава при введении в него серебра.

Наибольшее внимание в литературе уделено механическим свойствам свинцово-сурьмяно-серебряных сплавов.

Из экспериментальных данных следует, что при постоянном содержании сурьмы повышение концентрации серебра сопровождается упрочнением сплавов. Более заметное положительное влияние серебра на механическую прочность сплавов проявляется для закаленного состояния и в очень малой степени — в отожженных образцах. Особенно заметным оказывается повышение эффекта упрочнения за счет добавки серебра в сплавах, содержащих 3,0% сурьмы.

Свинцово-сурьмяно-серебряному сплаву присущ и ряд недостатков. При отливке токоотводов наблюдается их повышенная хрупкость. Во второй половине срока службы вследствие переноса и накопления серебра в отрицательных электродах, обладающего относительно низким значением водородного перенапряжения и не взаимодействующего с водородом, наблюдается повышенное газовыделение.

Свинец-сурьма-теллур

Из литературных данных известно, что сплавы, содержащие 1,0%Sb и различное содержание теллура, стареют в малой степени. Если сравнить твердость после старения закаленных сплавов с твердостью Pb-Sb с обычным содержанием сурьмы (6,0%), то оказывается, что серия сплавов Pb-Sb-Tc no этой характеристике может быть использована для изготовления токоотводов.

Так же можете почитать о бессурьмяных свинцовых сплавах.

Ссылка на основную публикацию